單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料研究進(jìn)展

摘 要：片式電子元件進(jìn)入了全面發(fā)展的新時期，對元件微型化、輕型化、復(fù)合化、高頻化和高性能化的要求越來越迫切，新型單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料適時得到發(fā)展。本文對單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料國內(nèi)外研究、生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展進(jìn)行了綜述；對單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的制備工藝：介質(zhì)陶瓷材料選擇、半導(dǎo)體陶瓷基片材料的制備和半導(dǎo)體陶瓷基片材料的金屬化進(jìn)行了分析；展望了單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的應(yīng)用和發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：晶界層半導(dǎo)體；陶瓷基片；陶瓷金屬化；研究現(xiàn)狀

1 引言

隨著表面安裝技術(shù)的迅速發(fā)展與普及，表面安裝元件（SMC）在電子設(shè)備中的占有率穩(wěn)步提高。1997年，世界發(fā)達(dá)國家電子元器件片式化率已達(dá)70%以上，全世界平均40%以上。2000年，全世界電子元器件片式化率達(dá)70%。2002年，片式化率已經(jīng)超過85%。特別是為適應(yīng)信息領(lǐng)域和航空航天等國防尖端領(lǐng)域?qū)π⌒投喙δ茈娮友b置日益緊迫的需求，順應(yīng)通信與信息終端的便攜化、小型化與多功能化發(fā)展潮流，片式電子元件進(jìn)入了全面發(fā)展的新時期^{(1- 2)}。

單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料分為表面層型和晶界層型兩類，其特點(diǎn)是體積小、容量大。此外，晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料還具有溫度特性好、頻率特性好、工作頻率高等優(yōu)點(diǎn)^{(3- 4)}。目前在全球范圍內(nèi)，只有AVX、JOHA NSON 等不到十家公司能提供單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料。全球?qū)螌悠桨雽?dǎo)體陶瓷材料元件的市場總需求高達(dá)45億只/年。為適應(yīng)電子元器件微型化、輕型化、復(fù)合化、高頻化和高性能化的日益迫切要求，半導(dǎo)體陶瓷材料在小型化，高介電常數(shù)化，高精度化和高頻化方面得到迅速發(fā)展，單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料為發(fā)展的趨勢⁽⁵⁾。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料是由美國 DLI 和M DI 公司于 70 年代發(fā)明的⁽⁶⁾。與多層半導(dǎo)體陶瓷材料相比，單層半導(dǎo)體陶瓷材料避免了介質(zhì)層間形成的電流回路，使用時具有更低的串聯(lián)等效電阻值、更高的品質(zhì)因數(shù)和更高的可靠性。另一方面，單層半導(dǎo)體陶瓷材料的尺寸要遠(yuǎn)小于多層半導(dǎo)體陶瓷材料，更小于單片（圓片）陶瓷半導(dǎo)體材料。多層半導(dǎo)體陶瓷材料現(xiàn)有最小的尺寸規(guī)格為0201（0.5mm ×0.25mm），繼續(xù)縮小尺寸的技術(shù)難度極大，而單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料已研發(fā)出了0.25mm ×0.25mm 規(guī)格的產(chǎn)品，隨著精密光刻及切割技術(shù)的發(fā)展，還有較大的進(jìn)一步微、小型化的空間^{(7- 8)}。

單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料的生產(chǎn)廠家目前只有AVX、JOHANSON 、DL I、A TC、PRESIDIO COM-PENONT、TECDIA等不到十家，其中能生產(chǎn)單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的生產(chǎn)廠家則只有AVX和JOHANSON兩家。目前全球單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的市場規(guī)模約9億美元，并以每年30%的速度增長⁽⁹⁾。國內(nèi)對于單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的科研、生產(chǎn)尚屬空白，相關(guān)電子模塊基本上需要進(jìn)口。隨著中國加入WTO，將有更多國外廠商的生產(chǎn)基地逐步轉(zhuǎn)移到國內(nèi)，他們?yōu)榱诉M(jìn)一步降低成本，本地化配套將成為一個不可避免的趨勢。因此，可以預(yù)見國內(nèi)單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料的市場將會最終形成，并迅速發(fā)展。同時，在科研和生產(chǎn)上給國內(nèi)的研究生產(chǎn)單位提出了亟待解決的問題⁽¹⁰⁾。

3 晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的制備機(jī)理

單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的制備工藝的關(guān)鍵、核心技術(shù)即：介質(zhì)陶瓷材料選擇、半導(dǎo)體陶瓷基片材料的制備和半導(dǎo)體陶瓷基片材料的金屬化。

3.1 介質(zhì)陶瓷材料選擇及半導(dǎo)體陶瓷基片的制備

適用于電子元器件生產(chǎn)的陶瓷材料主要有三大類，即Ⅰ類陶瓷，Ⅱ類陶瓷和 Ⅲ類晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料。例如：傳統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷材料采用Ⅰ類熱穩(wěn)定型和Ⅱ 類高介電系數(shù)型陶瓷材料作為介質(zhì)，按照IEC 等國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其測試頻率分別為1kHz和1MHz。Ⅰ類陶瓷發(fā)展得相對成熟，該陶瓷材料具有非常低的溫度系數(shù)（如-55℃~+ 125℃內(nèi)，溫度系數(shù)為0±30ppm/℃）和損耗，結(jié)合先進(jìn)工藝條件制造出的電子元器件產(chǎn)品自諧振頻率可以高達(dá)幾十GHz，完全滿足微波條件下的使用要求，但該類陶瓷材料的介電常數(shù)較低。由于半導(dǎo)體陶瓷材料的使用頻段應(yīng)遠(yuǎn)低于固有諧振頻率且對于高于1MHz 的頻率范圍，半導(dǎo)體陶瓷材料的損耗因子受介質(zhì)極化、引線與電極集膚效應(yīng)和電導(dǎo)率等諸多因素影響而急劇增高。因此，介電常數(shù)大但溫度系數(shù)和介電損耗卻不理想的Ⅱ類陶瓷材料在高頻段應(yīng)用受到極大限制。目前，晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料有取代Ⅱ類陶瓷材料的趨勢，實(shí)質(zhì)上兩者主晶相均具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體陶瓷，晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料是晶界層氧化的Ⅱ類陶瓷材料^{(11- 13)}。

晶界層半導(dǎo)體瓷料是一種利用精確的摻雜工藝與技術(shù)，通過還原氣氛燒結(jié)使電介質(zhì)陶瓷材料半導(dǎo)化，然后利用氧化劑有選擇地氧化晶界，用晶界作為介質(zhì)的新型半導(dǎo)體陶瓷材料。其介電常數(shù)高達(dá)30000，高頻特性、溫度特性好，能滿足大容量電子元器件等產(chǎn)品需要。晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料與典型Ⅰ、Ⅱ類陶瓷材料的對比見圖 1 所示。

新型的單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料具有吸收高電浪涌的能力，使其兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能。單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料的 選擇以及單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷基片的制造具有相當(dāng)高的技術(shù)難度，特別是對于大尺寸基片（面積達(dá)52×52mm，厚度0.1mm） 的制造而言，既要求電氣性能良好，耐電壓高，絕緣電阻高，又要求平整、不變形，目前在國外亦只有美國AVX、JOHA NSON公司能生產(chǎn)。單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料基片的制備關(guān)鍵技術(shù)在于介質(zhì)陶瓷材料的選擇和制備，基片的還原氣氛燒結(jié)，氧化劑選擇及氧化工藝^{(14- 15)}。具體的工藝過程如下：

（1）介質(zhì)陶瓷材料的選擇和制備：以 SrCO₃、TiO₂ 為主要原料，摻雜稀土元素材料，混合球磨成納米級粉末后用微波強(qiáng)化燒結(jié)方法固相燒結(jié)合成SrTiO₃。制成晶粒尺寸遠(yuǎn)低于一般固相法燒結(jié)，晶粒大小均勻，晶界成分及數(shù)量在一定范圍內(nèi)的SrTiO₃粉末。

（2）陶瓷基片還原氣氛燒結(jié)技術(shù)：采用控制（H2% = 0%~ 50%）的氮/氫混合還原氣氛，同時采用階梯式的燒結(jié)工藝，保證燒出微觀晶型結(jié)構(gòu)及外觀尺寸均勻一致的陶瓷基片。

（3）氧化劑漿料制備及氧化工藝： 通過氧化劑的選擇和制備，使氧化溫度降低到800℃ 左右，陶瓷基片不發(fā)生翹曲變形，同時絕緣電阻及耐電壓大大提高，溫度特性得到改善，-55℃ ~ +125℃ 范圍內(nèi)AC/C（容量變化率）小于75%，而現(xiàn)有的Ⅱ類陶瓷介質(zhì)材料當(dāng)介電常數(shù)達(dá)到30000時，在-25℃~ + 85℃范圍內(nèi)的容量變化率大于75%。

3.2 陶瓷基片金屬化制備電極工藝

目前大多采用的多層厚膜電路印刷方式，在內(nèi)部形成三明治多層結(jié)構(gòu)，通過穿孔將內(nèi)部電極層連接到外部，再金屬化形成外部電極。該工藝雖然可在元件內(nèi)部形成很薄的介質(zhì)層，具有容量較高的優(yōu)點(diǎn)，但該工藝使用生料瓷膜，采用漿料印刷、層迭、切割，共燒等工藝過程，容易使內(nèi)部電極與外部電極的連接處存在連接不夠可靠的質(zhì)量隱患。通過合理選擇電極材料，采用磁控濺射形成多層電極，不同于普通絲網(wǎng)印刷燒銀電極工藝，能達(dá)到規(guī)范的歐姆接觸，使元件串聯(lián)等效電阻低，在微波各頻段上都具有令人滿意的特性，可靠性能好。而且基片金屬化可保證良好的芯片沖模剪切強(qiáng)度，安裝方便^{(16- 17)}。

新型的陶瓷基片金屬化工藝是以連續(xù)式真空磁控濺射方式將多種金屬原子在高能電場下直接附著于陶瓷介質(zhì)表面，形成多層金屬電極。因此其元件串聯(lián)等效電阻低，在微波高頻下的性能好，從幾GHz到幾十GHz的頻率都有優(yōu)秀的性能表現(xiàn)。電極層材料由鈦、鎢、鉑、鈷、銅、鎳、鈀、金、錫中的至少一種金屬或它們之間任意組合的至少一種合金構(gòu)成，對電極金屬材料的選擇主要取決于金屬材料的電性能、機(jī)械性能等是否符合元件對金屬材料的要求。選用W-Ti合金作為基片底層電極材料，以避免半導(dǎo)體陶瓷與金屬間可能存在的非歐姆接觸?？?/span>慮到元件無包封，為保證達(dá)到美國使用標(biāo)準(zhǔn)對環(huán)境試驗(yàn)及可靠性的要求，上層電極采用金，過渡層采用鎳，通過連續(xù)濺射形成多層電極。

根據(jù)陶瓷基片金屬化的情況，單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料金屬化后常見的基本結(jié)構(gòu)如下圖2所示。

4 展望

新型單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料有望在微波混合厚薄膜電路，如微波用的混合集成模塊，無線通訊模塊（手機(jī)模塊、藍(lán)牙技術(shù)模塊），單片微波集成電路，砷化鎵集成電路，射頻數(shù)字產(chǎn)品，直流模塊中得到廣泛的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)隔直流、RF旁路、濾波、調(diào)諧等功能。隨著近年來微小型電子裝置的日益發(fā)展，應(yīng)用范圍將越來越廣泛。在介質(zhì)陶瓷材料選擇、半導(dǎo)體陶瓷基片材料的制備和半導(dǎo)體陶瓷基片材料的金屬化等方面積極地開展科研及生產(chǎn)實(shí)踐工作有著重要的理論和實(shí)際意義。

參考文獻(xiàn):

(1)Lib R , Gong S P, Zhou D X. An investig ation of  the volt- age- with standing mechanism of BaTiO₃ Ceramic semicon- ductors [ J] . J. Appl. P hys. , 1987, 62( 11) : 4269- 4633.

(2)T abu C, M atsumrar H. Cont rol of carr ier concentration in thin cuprous ox ide  Cu₂O films  by  atomic hydrog en  [ J] . J.A ppl. Phys. , 2002, 41( 8) : 5060- 5063.

(3)Ishizuka S, Kato S, Maruyama T , et al. Nitro gen doping into Cu₂O thin films  deposited by reactive radio- frequency magnetron sputtering [ J] . Jpn. J. Appl.  Phys. , 2001, 40(4) : 2765- 2768.

(4)周東祥, 張緒禮, 李標(biāo)榮.  半導(dǎo)體陶瓷及應(yīng)用 [ M ] .  武漢: 華中理工大學(xué)出版社, 1991.

(5)Sato H , Minami T , T akata S, et al. T ransparent co nduct- ing P-t ype NiO thin- films prepared by magnetron sputter- ing [ J] . Thin Solid F ilms, 1993, 236( 1- 2) : 27- 31.

(6)Sasi B, Gopchandrank G, Manojp K, et al. Preparation of transparent and semi conducting NiO films [ J]. Vacuum, 2002, 68( 2) : 149- 154.

(7)Kawazo e H, Yasukawa M , Hyodo H, et al. P- type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO₂[ J] . Nature, 1997, 389( 6654) : 939- 942.

(8)鄭振華，謬容之，陳羽. BaTiO₃ 半導(dǎo)體陶瓷從PTC特性向邊界層電容效應(yīng)過渡問題探討-晶界勢壘模型[ J] . 中國科學(xué)( A) , 1994, 24( 2) : 218- 224.

(9)Ohsaki H, T achibana Y , Mitsui A, et al. High rate deposition of TiO₂ by DC sputtering of the TiO_{2- x} target [ J] . Thin Solid Films, 2001, 392( 2) : 169- 173.

(10)Ishizuka S, K ato S, Okamo to Y , et al. Control of carrier density of  polycrystalline Cu₂O thin films by Si doping [ J] . Applied Physics Letters, 2002, 80( 6) : 950- 952.

(11)Matsuo Y. Surface layer dielectr ic semiconductive ceramic capacitor material [ J] . National T echnical Report, 1982, 28( 6) : 1135- 1143.

(12)Zhong C. Investigation on a reducing reox idation type of semiconducting ceramic material fo r capacitors [ J] . Elec- tron Component M ater ial, 1997, 16( 1) : 18- 21.

(13)Zhong C. Study on a Y₅P sur face layer type o f semiconductive ceramic capacitors [ J] . R ar e M eta M aterials and Engineering , 2002, 31( 1) : 241- 244.

(14)Zackrisso n J, Rolander U , Jansson B, et al. M icr ostruc-ture and performance of cermets materials heat- treated in nitrogen [ J] . Acta M ater . , 2000, 48: 4281- 4291.

(15)Michael S, Helmut M J, Lercher A. Preparation of barium titanates from ox alates [ J] . J. Am. Ceram. Soc. , 1993, 76( 5) : 1185- 1190.

(16)Barandiarum J M , Hernando A . M ag netostriction influence on the giant magnetoimpedance effect: a key parameter [ J] . J. Magnetism and magnetic  materials, 2004, 268: 309- 314.

(17)Yi X, Chen C, Liu L, et al. A new fabrication method for vanadium dioxide thin films deposited by ion bean sputtering [ J] . Infrared Physics and Technolog y , 2003, 44: 137- 141.

論文摘抄自林鋒,李世晨, 馮曦,賈賢賞,李振鐸,周恒 《單層片式晶界層半導(dǎo)體陶瓷材料研究進(jìn)展》